遼源聚合硫酸鐵
(6）氮氧化物催化氧化法:硫酸亞鐵和硫酸為原料、硝酸為氧化劑的合成法與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料, 硝酸為催化劑的合成法的反應機理是完全不同的[10]。前者是以液體硝酸為氧化劑,還原產物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。這種方法的特點是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五價氮氧化,屬于液液反應。后者是以硝酸為催化劑,其特點是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入少量的硝酸,還原產物NO再與O2反應,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循環,直至Fe2+被完全氧化為止。該方法是一種氣液反應。最近,美國也有利用類似原理生產聚合硫酸鐵的專利[11],其生產過程是在70～150℃,一定的壓力、氮氧化物的催化作用下,用氧氣將Fe2+氧化成Fe3+。
其生產過程是:將硫酸亞鐵和硫酸的混合液噴入反應器,并保持反應液占反應器總體積的1/3。溶液在噴射過程中,與氣相中的NO、NO2和O2反應,最后生成聚合硫酸鐵。經測定,溶液中含有大量大分子絡合物。氧化反應生成的聚合硫酸鐵中含有NOx,需將其送至脫氮器,并向脫氮器中充入氧,使脫出NOx的混合氣體再循環到反應器使用。此法的原理與反應塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。它們的區別在于,前者是將液體噴射霧化,后者是利用填料的較大比表面積,加強氣體的吸收過程,提高反應速度。由于原料硫酸亞鐵在生產和運輸過程中往往混入雜質,這對聚合硫酸鐵的生產設
備提出了更高的要求。在采用填料塔法生產時,原料不經預處理可以直接用于生產。
另外,采用填料塔法生產,可以在較低的溫度和常壓下進行,具有安全方便的特點。氮氧化物在催化氧化過程中消耗很少,而且可以循環使用,這樣既不會造成浪費,也不會帶來污染問題。
因具有優越的凈水性能倍受水處理界的青睞，已廣泛應用于各種工業廢水和城市污水處理。相比傳統的鋁系絮凝劑而言，PFS 在反應過程中無離子水相轉移和殘留積累，使用更方便、價格更便宜、用量更省。但現在工業上催化氧化生產PFS,由于技術落后、設備簡陋,污染大。研究表明：優化制備工藝條件,并且研究出一種成本低廉的聚合硫酸鐵生產工藝有廣泛的應用前景[3] 。
1.2 聚合硫酸鐵的制備
聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法[4]。大多數PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業生產可以減少設備投資和生產環節，降低設備成本，但這種生產工藝必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無機氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法[5,6,7,8,9]:
（1）雙氧水氧化法：雙氧水(H2O2)在酸性環境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵:
2FeSO4 + H2O2 + (1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (2-n)H2O
制備過程中,按照生產量和所需要的鹽基度,在反應釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸混合,當溫度升高到30~45℃時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析待亞鐵濃度降至規定濃度時,停止反應。
利用本法生產聚合硫酸鐵,具有設備簡單、生產周期短、反應不用催化劑、產品不含雜質、穩定性高等特點。但反應過程中, 有H2O2在分解時形成O2氣放出在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O2的產生,需要控制H2O2的投加速度制備工藝為間歇式操作,影響生產效率。H2O2成本比較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產成本,不利于工業化生產。
（2）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應用于炸藥和火柴工業的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:
6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 —→ 3?Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2? + 3(1-n)H2O + KCl
制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規定濃度即可結束。
該法生產工藝簡單,設備投資少,產品穩定性好,反應效率高,無空氣污染。產品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產品成本高。
