Ultramid B 3WG6 BK00564 巴斯夫 無鹵阻燃尼龍6

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Ultramid B 3WG6 BK00564  德國巴斯夫PA6 

 氫氧化物阻燃劑阻燃尼龍6

       由于無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、低毒、低腐蝕、低煙或抑煙、高效等優(yōu)點,其消費量逐年上升,現(xiàn)在占阻燃劑總消費量的一半以上。適用于尼龍6 的無機阻燃劑主要有三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鎂等。三氧化二銻本身對尼龍6 的阻燃作用很小,要表現(xiàn)出良好的阻燃效果,需與鹵系阻燃劑有協(xié)同作用。硼酸鋅阻燃尼龍6 時也需與鹵系阻燃劑復配使用。五硼酸銨和硝酸鉀也可以對尼龍6 起到一定的阻燃作用,尼龍6 中添加5 %硝酸鉀的,燃燒時無滴落[16 ] 。阻燃尼龍6 用的氫氧化物阻燃劑主要是氫氧化鎂。　

       氫氧化鎂可以起到阻燃、抑煙的雙重作用。含 60 %的氫氧化鎂的尼龍6 的LOI 值比純尼龍6 提高 205 % ,含59 %氫氧化鎂的尼龍6 的LOI 值為70. 0 , 達到UL94V - 0 級(3mm) 。氫氧化鎂的主要缺點是表面極性大,與尼龍6 的相容性差,使用前必須進行表面處理。用氨基硅烷處理的氫氧化鎂可明顯提高尼龍6 的沖擊強度。現(xiàn)在市場上已經(jīng)出現(xiàn)了用氫氧化鎂阻燃的高性能尼龍6 ,它具有良好的沖擊強度、 CTI 值大于650V、淺色等特點,阻燃級別達到UL94V - 0 級(1. 6mm) 。

      BASF 公司于1995 年推出了KR4455 用無機氫氧化物阻燃的尼龍6 ,由于改進了填料與基礎樹脂的界面親和力,彌補了此類阻燃劑對力學性能的影響。KR4455 具有CTI 值高、發(fā)煙密度低等優(yōu)點,且可制成淺色制品,彌補了紅磷阻燃品種著色的缺點, 并可提供能鐳射印刷的淺色和黑色制品。BASF 公司還推出了用氫氧化鎂作阻燃劑的阻燃增強Ultra2 mid 尼龍6 ,與含鹵型阻燃尼龍6 相比,有更好的抗蠕變性,且可制成淺色元件[17 ] 。德國Buna Sow Low Olefinverbund 公司利用尼龍6、丙烯酸、苯乙烯接枝EVA(乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物) 、氫氧化鎂及穩(wěn)定劑制得阻燃且有良好表面的尼龍共混料,其阻燃性能達到UL94V - 0 級(3. 2mm) ,拉伸強度為40MPa , 斷裂伸長率為68 % ,在23 ℃和30 ℃下缺口沖擊強度分別為7. 2kJ / m2和5. 1kJ / m2[18 ] 。BIP 化學公司用尼龍6、尼龍66 、玻纖、紅磷、氫氧化鎂、EVA 制得阻燃性達UL94V - 0 級的材料,若不添加EVA 則阻燃性不能達到UL94V - 0 級。

紅磷阻燃尼龍6

      尼龍6 是赤磷的重要應用對象之一。赤磷添加量少,制得的阻燃制品密度低,可降低產(chǎn)品的成 本。基于赤磷難以加工的問題,一般在使用過程中采用赤磷母料。晨光化工研究院開發(fā)了適用于尼龍6、玻纖增強尼龍6 的赤磷母料。特點是安全程度高、添加操作方便、無粉塵灰、用量小、阻燃效果好、對基礎樹脂的物理性能及電氣性能影響小,尤其是用該母料阻燃的尼龍6 具有較高的CTI (Critical Tracking Index ,抗電弧徑跡指數(shù)) 值,且無阻燃劑遷移、析出現(xiàn)象, 不腐蝕設備[2 ] 。BASF 公司開發(fā)的含紅磷、 25 %玻纖增強的尼龍6/ 6T - Ultramid TKK 4365G5 屬高韌材料,阻燃性符合UL94V - 0 標準,吸水后在 60 ℃下尺寸無變化,且不漏電、耐電解質腐蝕、焊接溫度高、可電鍍。20 世紀80 年代,BASF 公司推出了含赤磷阻燃劑的A3X2 系列產(chǎn)品, 阻燃性達到 UL94V - 0 級,并將CTI 值提高到600V (1. 66mm) ,與傳統(tǒng)的鹵素阻燃尼龍相比,A3X2G5/ 7 的發(fā)煙濃度不到鹵素阻燃品種的1/ 4[3 ] 。日本旭化成工業(yè)公司研制出一種無鹵尼龍混合料,主要由尼龍6、橡膠改性聚合物、赤磷母料組成,制品阻燃性為UL94V - 0 級,總燃燒時間40s ,最長燃燒時間7s ,且無滴落[4 ] 。美國專利報道,赤磷與鑭系化合物(作為PH3的捕捉劑) 和滑石類化合物混合,使用在各種尼龍和增強尼龍中,效果較好[5 ] 。英國專利介紹,3 份赤磷和1 份氫氧化鎂復配,加入到尼龍6 中,二者總含量占樹脂總質量的20 %～50 %時,可得到綜合性能優(yōu)異、阻燃性達到UL94V - 0 級、CTI 值不小于400V 的復合材料

聚磷酸銨阻燃尼龍6

      聚磷酸銨(APP) 屬于無機磷阻燃劑,它含磷量高,無滴落行為,化學穩(wěn)定性好,近乎中性,可以促進尼龍表面的膨脹層的形成而產(chǎn)生阻燃效果。APP 和多種物質有協(xié)同作用。10 %的APP 和5 %的膨脹石墨加入到尼龍6 中可以得到有較好阻燃性的材料[6 ] 。APP/ 滑石粉體系有協(xié)同作用,APP 中加入滑石粉后阻燃效果大增,原因是生成的硅磷酸酯防止了磷的揮發(fā)損失,并增加了阻隔火的殘留層[7 ] 。當尼龍6 中加入30 %的APP 時,APP/ 滑石粉質量比為 2∶1 時可達到UL94V - 0 級標準。S. V. Levchik 等人指出當APP 與氧化劑如氧化鐵、二氧化錳等作用時,可以大大提高阻燃效率。將APP ( Exolit 422) 和 MnO2 (試劑級粉末) 充分混合后添加到尼龍6 中,添加量為20 % ,當配方適當,測定LOI (氧指數(shù)) 值,體系的阻燃效率成倍的增長,見表1[8 ] 。對每一個熱分解階段后的殘余物進行紅外光譜和X 射線衍射分析,綜合分析結果得出:MnO2雖然是一個弱氧化劑,但在APP 存在下,在尼龍6 的熱分解溫度范圍內反應形成Mn2 + ,并放出生態(tài)氧,發(fā)生氧化- 還原反應,促進尼龍6 的形成交聯(lián)泡沫結構,同時生成的含錳聚磷酸鹽玻璃狀物質覆蓋在碳泡沫表面上,造成聚合物表面有很好的絕熱性和殼狀保護層結構, 從而大大提高了阻燃性。

尼龍6 納米復合阻燃材料

      研究發(fā)現(xiàn),尼龍6/ 層狀硅酸鹽納米復合材料不僅有密度低、機械強度高、吸氣和透氣率低的特點, 而且材料的阻燃性也大大提高。尼龍6/ 層狀硅酸鹽納米復合材料中層狀硅酸鹽質量分數(shù)只需2 %～ 5 % ,則測得材料的釋熱速率及熱損失速率分別比純尼龍6 下降了32 %～63 %和35 %～50 % ,該數(shù)據(jù)表明阻燃性的提高、下降幅度與常規(guī)阻燃的UL94V - 0 級相當[20 ] 。工業(yè)上應用的無鹵的尼龍6/ EVA/ APP (聚磷酸銨) 共混材料阻燃性可達到UL94V - 0 級, 若用含2 %無機物的尼龍6/ 蒙脫土納米復合材料代替尼龍6 ,則體系中的APP 用量可減少1/ 3 ,材料仍維持UL94V - 0 級,且材料的伸長率可提高6 %[21 ] 。納米氟化合成云母( FSM) 、三聚氰胺(MA) 、三聚氰胺氰尿酸鹽(MC) 插層復合物已用于阻燃尼龍6 ,并可得到UL94V - 0 級的納米復合阻燃材料,且材料的彎曲模量和熱變形溫度均有提高。　

MCA 阻燃尼龍6

      MCA 是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺- 三聚氰酸鹽,是一種靠氫鍵結合的加合物。它是一種優(yōu)良的阻燃劑,常用于尼龍6 阻燃工程塑料,且制得材料的CTI 值高。四川大學以接枝羥甲基丙烯酰胺為增容劑,以MCA 為阻燃劑,制備了阻燃型尼龍6/ PP/ 硅灰石復合材料,當MCA 質量分數(shù)為10 %時,材料的氧指數(shù)為31 % ,力學性能良好[9 ] 。日本三菱工程塑料公司研制出改進阻燃性和力學性能的尼龍混合料,它由尼龍6、MCA、硬脂酸、癸二酸和己二胺等組成,其所制得的制品阻燃性達到UL94V - 0 級, Izod 沖擊強度為6kJ / m2 ,撓曲強度為3 700MPa[10 ] 。岳陽石化研究院開發(fā)的尼龍用無鹵阻燃劑MCA ,添加量為18 %～25 % ,阻燃性達到 UL94V - 0 級。表2 是岳化研究院MCA 阻燃尼龍6 性能指標[11 ] 。MCA 不能單獨用于阻燃增強工程塑料,使用時要和其他阻燃劑共用。MCA 不僅和磷系阻燃劑有很好的協(xié)同作用,和酚類化合物復合使用, 也能取得很好的阻燃效果。 　

蜜胺阻燃尼龍6

       蜜胺對尼龍有良好的阻燃效果,在尼龍聚合中或聚合后加入質量分數(shù)為30 %的蜜胺- 三聚氰酸可使其阻燃性達到UL94V - 0 級標準,且不起霜。滑石粉、二氧化鈦等礦物質有利于蜜胺的阻燃,10 % 的蜜胺和10 %的氧化鋅可使尼龍阻燃性達到 UL94V - 0 級標準。蜜胺的缺點是容易起霜,在尼龍 6、尼龍6/ 尼龍66 共聚物表面均有此現(xiàn)象,可以通過加入一種聚縮醛樹脂或一種非離子表面活性劑來減少或消除,還可通過降低加工溫度(低于250 ℃) 達到消除起霜的目的。

       重慶工學院在玻纖增強尼龍6 中加入抗靜電母料、蜜胺和高效磷阻燃母料制得阻燃、抗靜電增強尼龍6[12 ] 。德國專利介紹,每100 份尼龍6 樹脂中摻混3～20 份蜜胺樹脂,可使材料達到UL94V - 0 級。BASF 公司在1980 年推出了蜜胺類化合物作為阻燃體系的產(chǎn)品KR4205 (更新牌號為C3U) ,解決了純尼龍的阻燃改性問題,其阻燃級別可達到UL94V - 0 (0. 44mm) 級標準,此產(chǎn)品突出的優(yōu)點之一是高韌性,并且有較好的流動性,其降低的加工溫度(240～ 260 ℃) 保證了阻燃性能[3 ] 。日本鐘紡公司利用不同粘度的尼龍6 與蜜胺樹脂共混制得力學性能極優(yōu)的阻燃尼龍混合料,其拉伸強度為66MPa ,阻燃性達到 UL94V - 0 級[13 ] 。德國Metallgellschaft 公司研制出阻燃、低發(fā)煙、耐熱尼龍混合料,它由尼龍6、蜜胺樹脂和硫化鋅組成,其氧指數(shù)達到28. 5[14 ] 。此外,蜜胺處理的云母也可用于尼龍6 的阻燃 

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