【【維狀的椰殼活性炭纖維可以由四種方法生產(chǎn)】】

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4.1 主要原料
生產(chǎn)ACF用的有機原纖維有:纖維素系、酚醛系、聚丙烯腈系、瀝青系、聚乙烯醇系、苯乙烯/烯烴共聚系和木質系等纖維,工業(yè)上使用的主要是前4種。
4.2 生產(chǎn)工藝
根據(jù)原料纖維種類,ACF的制備工藝及條件等有所不同,但從原理上講其原料纖維的成芯與化學纖維類似,紡絲后需對纖維進行預處理、量化、活化等。
預處理有兩種方式,即鹽浸漬預處理和預氧化處理。前者是粘膠基ACF生產(chǎn)中的重要工序,后者主要是為防止聚丙烯腈纖維、瀝青纖維炭化時發(fā)生熔化或粘結。
鹽浸漬是將原料纖維充分浸漬在鹽(如磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等)溶液中,然后甩干或滴干及干燥。預氧化處理則多采用空氣預氧化的方法,溫度控制在200℃~400℃之間,原料纖維緩慢預氧化一定時間,或者按一定升溫程序進行預氧化。若將鹽浸漬與預氧化處理結合起來,則往往可獲得更好的效果。ACF是由于CF活化制成。纖維狀的椰殼活性炭纖維可以由四種方法生產(chǎn):
(1)由烴或一氧化碳在高溫下進行裂解,在石墨或陶瓷板下生成結晶質的胡須狀炭。
(2)高溫高壓下,石墨電極間在電作用下生成石墨晶須。
(3)高能炭黑在非氧化氣氛中,經(jīng)高溫處理后生成石墨化單晶。
(4)在保持高分子纖維形狀的前提下將其炭化這是生產(chǎn)ACF的最重要的方法。生產(chǎn)的基材以聚丙烯腈纖維為主要原料,或是以瀝青基纖維為原料及以粘膠纖維為原料。在生產(chǎn)ACF之前,應先將有機原纖維在300℃下進行穩(wěn)定化處理。ACF不用單獨炭化,其炭化與表面功能化可同時進行。在碳含量增加的同時進行活化,可以用氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀等活化劑進行活化處理,方法有物理活化法與化學活化法兩種。化學活化法是用氫氧化鉀、磷酸或氯化鋅等活化,工業(yè)上的活化是以氣相聯(lián)系活化法。物理活化法是用二氧化碳或水作為活化介質,在惰性氣體氮氣的保護下于800℃的溫度下進行處理。化學活化法是用氯化鋅、氫氧化鉀、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等浸漬或混入原料碳中,在惰性氣體保護下加熱并同時進行炭化與活化。
4.3 功能化
可以通過調節(jié)工藝過程中的操作條件,控制ACF內部的孔結構與孔徑分布。其主要方法是:
(1)活化法 可選用不同的活化工藝或改變活化程度以達到生成納米級的分子篩炭纖維至納米級的通用ACF。采用活化法可獲得以微孔為主的ACF。
(2)催化活化法 此法可使ACF形成中孔,并在原纖維中添加金屬化合物或其他物質,再進行炭化活化。也可采用ACF添加金屬化合物后再進行活化的方法。在活化時,金屬離子或其他物質對結構性比較高的炭起選擇氣化作用,催化活化法是生成中孔的最好途徑。為使ACF具有大孔,最好使原料纖維預先具有接近大孔的孔徑。
(3)蒸鍍法 在加熱條件下使ACF與含烴氣體如甲烷等接觸。由于烴類發(fā)生熱解,產(chǎn)生的炭在細孔壁上蒸鍍,使細孔的孔徑變小,可進一步提高吸附的選擇性。
(4)熱收縮法 可將ACF進行高溫處理以調節(jié)其孔隙結構,使其孔徑變小和增大比表面積。在吸附劑微孔大小為吸附質分子臨界尺寸的2倍,吸附質易被吸附,這時吸附質分子能有效地接受微孔表面疊加的吸附場,從而充分發(fā)揮微孔的作用,可調節(jié)孔徑以使ACF細孔與吸附質的分子尺寸相當,由此獲得最佳的吸附效果。
4.4 表面改性
在ACF表面存在著一定量的親水性含氧基團,基團極大地影響吸附性能,可通過處理改變ACF的表面親水性與疏水性。ACF在經(jīng)900℃的高溫處理或氫處理后可脫除含氧基團使之還原,其親水基減少,可提高對含水氣流或水溶液吸附能力。反之,也可經(jīng)過氣相氧化和液相氧化的方法獲得高酸性表面。氣相氧化法是在330℃左右的溫度下,用空氣進行氧化使之在ACF表面導入含氧基團。液相氧化法是用雙氧水等氧化劑,在酸性條件下與ACF進行反應,隨著酸濃度的增高,在ACF的表面酸性增加,對酸性有機物吸附性能降低,從而改善對水的吸附力。在使ACF與氯氣反應時可使其表面由非極性轉化為極性,提高對極性分子的吸附能力。通過浸漬法或混煉法,在有機物前驅體纖維中添加重金屬離子后,由于配價吸附作用可改善對硫化氫等惡臭物質的吸附,在ACF中引入酸性基團或堿性基團后可改善對香煙臭的吸附等。在ACF表面上添加銀離子后,對大腸桿菌、黃色葡萄狀球菌等具有極好的殺菌作用。其載銀工藝是在用硝酸銀溶液浸漬時采用加熱工藝,使銀充分浸入炭體內,減少銀液損失。加熱載銀牢固、均勻、壽命長和滅菌效果好,可用于水的凈化處理等。
在制造ACF之前,有機原纖維一般要經(jīng)過低溫200℃~400℃在空氣中進行幾十分鐘乃至幾小時的不熔化處理,隨后進行(炭化)活化處理,也可以炭化和活化同時進行。活化方法主要包括物理活化(水蒸氣和二氧化碳活化法)、化學活化(用化學試劑如KOH、H3PO4、ZnCl2等進行處理)。工業(yè)上ACF的活化多以氣相活化法為主,用H2,O2/CO2為活化介質,在惰性氣體如氮氣的保護下,處理溫度一般在600℃~1 000℃。具體的處理過程根據(jù)原材料和實際要求的不同而有所差異。PAN系ACF最主要的優(yōu)點是結構中含有氮,對硫系、氮系化合物有著高的吸附性能,而由其他原料制造含氮的ACF還需要進行氨化或氮化。瀝青系的優(yōu)點是原材料便宜、炭化收率高,但是它不易制得連續(xù)長絲,給深加工帶來很大的困難。纖維素系(人造絲)的價格低,但是炭化收率低、工藝復雜,所制得的ACF強度比較低。酚醛系纖維中因為酚醛樹脂具有苯環(huán)樣的耐熱交聯(lián)結構,可以直接進行炭化活化而不必預氧化,其工藝簡單而且易制得表面積大的ACF。
ACF在經(jīng)表面處理后,生成新的含氧基團,各種不同的基團使之具有酸性、堿性、氧化性、還原性、親水性、疏水性等不同的性能。作為催化劑用的ACF的前驅體表面處理是一個相當重要的環(huán)節(jié),通常可以用氧化法如氣相氧化、液相氧化、電極氧化等,也可以用等離子體處理、氣相沉積法等。在經(jīng)氧化和適當?shù)母邷靥幚砗?可使兩種活性位得到恰當?shù)钠ヅ?獲得高活性的催化劑。
5 發(fā)展概況
日本是開發(fā)ACF最早的國家。日本的東洋紡織公司于1975年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在20世紀70年代,已開始應用有機物炭化技術的成果,由于能順應環(huán)境保護等要求而得以發(fā)展,受到各國開發(fā)研究人員的密切關注,現(xiàn)已成為當代世界開發(fā)的熱點項目之一,并由此進入工業(yè)化的發(fā)展時期,總產(chǎn)能力為千t/a。我國從80年代開始投入力量進行研究,到90年代開始進入工業(yè)化生產(chǎn)時期,目前還僅處于初始階段,市場遠沒有打開,在水處理,空氣凈化,化學物質的吸附應用方面其開發(fā)潛力極大。隨著環(huán)境保護和各項法規(guī)的進一步建立、完善和綠色化學時代的到來,ACF必將呈現(xiàn)光明的發(fā)展前景。

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