煤質活性炭有效吸附孔的測算【活性炭的使用】

http://www.dfhxt.com 煤質活性炭有效吸附孔的測算 煤質活性炭應用研究越來越受重視（1）。煤質活性炭作為氣相和液相吸附分離領域的傳統吸附劑已應用了許多年。但關于它對特定吸附質的有效孔問題，雖經多年爭論，目前仍無統一認識。
有效吸附孔概念的提出，是基于如下的理論認識：在吸附分離技術實際應用時，煤質活性炭對特定吸附質的富集實際處于動態過程中，孔寬度小于吸附質臨界分子直徑的那部分孔隙是無效孔，過寬的孔隙實際上只起到擴散通道的作用。只有孔寬度≥吸附質臨界分子直徑，≤特定尺寸的某一范圍的孔隙才能吸持吸附質，是該吸附質的有效吸附孔。動態吸附平衡量表征了有效吸附孔的孔容積。
我們在煤質活性炭變壓吸附分離苯的工藝研究中，發現靜態吸附法得到的孔分布結果可以與某些常規檢測數據很好地關聯，從而得到煤質活性炭對某些特定吸附質有效吸附孔的孔徑分布范圍，似可用以指導煤質活性炭的應用研究，尤其是用于特種煤質活性炭吸附劑的孔分布設計。
1、煤質活性炭樣品的制備和檢測
選用東方牌DX09煤質活性炭，用小型活化爐在880～920℃水蒸汽深度活化。活化程度控制：在原DX09炭基礎上再燒失45～50%wt.，總計獲得深度活化的TDX09炭樣品2.4kg。深度活化前后炭樣分別編號為AC和ACT。
用麥克公司Micromeritics ASAP 2000M型自動吸附儀測定試樣的BET表面積，并用密度函數法（DFT法）數據處理軟件獲得試樣的DFT微分孔寬分布。
炭樣的亞甲基藍吸附值、碘吸附值和四氯化碳吸附率的測定分別按GB/T7702.6-1997，GB/T7702.7-1997，GB/T7702.13-1997進行。
2、結果與討論
2.1  深度活化前后炭樣分析結果
    樣品的SBET、DFT法表面積、孔容積、碘值、亞甲基藍值和四氯化碳吸附率檢測數據見表1。樣品DFT法孔隙寬度（以下稱為孔徑）～微分孔容見圖1和圖2。
表1  樣品性能及孔結構檢測結果
樣號 碘吸附值  mg/g
 亞甲藍吸附值 mg/g
CCl4吸附率 %
SBET m2/g
DFT總孔容 cm3/g
 DFT總比表面積 m2/g
AC 962 165 66 1006.79 0.4509 729.92
ACT 1249 192 104 1192.06 0.7609 847.85
2.2  深度活化前后煤質活性炭孔徑分布的變化
從圖1中分別量取、分段計算深度活化前后各孔徑范圍的微分峰累積面積，核算各孔徑區段的累積微分孔容值，處理結果見表2和表3。
關于用DFT法描述煤質活性炭狹縫型孔結構的準確性，已被我們的研究工作證實，文獻(2)(3)中已有詳細論述。從表2數據可以看出，深度活化使煤質活性炭0.5～1nm范圍的微孔孔容減小了26.45%，1～50nm范圍的孔隙容積增大，尤其是孔徑3～4nm的過渡孔孔容增加了四倍多。可見，煤質煤質活性炭深度活化時，擴孔速度最快的是孔徑3～4nm的過渡孔，其次是孔徑4～50nm之間的過渡孔。
表2  各孔徑區段微分孔容積數據處理結果
孔徑范圍
   Nm 炭樣AC 炭樣ACT (△V2－△V1）/△V1×100
 微分峰面積
△S1，mm2 微分孔容積
△V1，cc/g 所占份額
     % 微分峰面積
△S2，mm2 微分孔容積
△V2，cc/g 所占份額
     %
0.5～1.0 656.84 0.1520 32.07 384.54 0.1118 13.69 －26.45
1.0～1.4 407.16 0.0943 19.88 426.16 0.1239 15.17 31.39
1.4～3.0 712.68 0.1650 34.80 1112.80 0.3235 39.61 96.06
3～4 116.16 0.0269 5.67 473.60 0.1377 16.86 411.90
4～10 112.00 0.0259 5.47 292.88 0.0851 10.42 228.57
10～50 43.12 0.0100 2.11 119.44 0.0347 4.25 247.00
總計 2047.96 0.4741 100.00 2809.42 0.8167 100.00 
0.5～0.6 62.20 0.0144  29.93 0.0087  
1.0～1.05 78.00 0.0181  72.40 0.0210  
1.05～2.0 616.85 0.1428  575.85 0.1674  
1.4～2.0 320.09 0.0741  270.04 0.0785  
2.0～2.8 309.72 0.0717  633.99 0.1843  
說明：表2中△V1=0.5mm·△S1·0.0004630cc/(g·mm)，其中0.5mm為圖1中微分單峰間距的一半，0.0004630cc/(g·mm)為圖1中縱座標的分度平均值；
△V2=0.5mm·△S2·0.0005814cc/(g·mm)，其中0.0005814cc/(g·mm)為圖2中縱座標的分度平均值。
表3  按孔隙分類法的數據統計結果
分類法 孔隙類別 孔隙直徑
   nm     AC樣品    ACT樣品 (△V2－△V1）/△V1×100
 △V1
cc/g 所占份額
   % △V2
cc/g 所占份額
   %
杜比寧
分類法 微孔 <1.4 0.2463 51.95 0.2357 28.86 －4.30
 次微孔 1.4～3.0 0.1650 34.80 0.3235 39.61 96.06
 過渡孔 3.0～400 0.0628 13.25 0.2575 31.53 310.03
IUPAC
分類法 微孔 <2.0 0.3129 66.00 0.3002 36.76 －4.06
 過渡孔 2.0～50 0.1612 34.00 0.5165 63.24 220.41
    由表3得知，不論采用哪種煤質活性炭孔隙分類方法，得到的結論都是相同的——深度活化可使煤質煤質活性炭的過渡孔得以明顯發展。在以下的討論中，孔隙分類仍采用習慣分類即杜比寧分類法。
2.3  煤質活性炭對碘、亞甲藍和四氯化碳的有效吸附孔范圍
在煤質活性炭生產中，我們常通過測試產品對碘和亞甲藍的吸附值來評價該產品的液相吸附能力；通過測試產品對四氯化碳（或苯）蒸氣的吸附率來評價該產品的氣相吸附能力。
前面已提到，煤質活性炭對特定吸附質的最小有效吸附孔徑與該吸附質的臨界分子直徑相當。有效吸附孔徑的上限值如何確定？已有文獻(4)指出，特定吸附質在煤質活性炭孔隙中的最大吸持量等于該吸附質在有效吸附孔隙中的充填體積，亦即等于有效吸附孔的累積微分孔容值。故可認為：
(△V2－△V1）/△V1=(α2－α1）/α1即有：△V2/△V1=α2/α1
其中α1和α2分別為深度活化前后吸附質在煤質活性炭中的吸附量。
根據上述推論，可采用如下方法確定煤質活性炭對某吸附質的有效吸附孔的孔徑上限：查找該吸附質的臨界分子直徑數據，確定有效吸附孔的孔徑下限；從該下限值所對應的DFT圖微分孔容積峰開始，逐峰累積峰面積并換算成△V1和△V2，當△V2/△V1比值與α2/α1比值相當時，△V1和△V2所對應的孔徑即為有效吸附孔的孔徑上限值。
關于亞甲藍的臨界分子直徑，陳水挾等(5)研究煤質活性炭纖維對水中染料分子的吸附行為時曾系統查閱文獻中關于亞甲藍的分子尺寸數據。Hypechem電腦軟件系統提供的亞甲藍分子尺寸為1.44×0.60×0.18nm，復旦大學1979年版《物理化學實驗（上）》提出亞甲藍分子在水溶液中實際長寬徑為1.76×0.76nm。根據陳等人的嚴格測試，認為亞甲藍分子臨界直徑應為1.05nm，此數據我們認為是可信的。
四氯化碳是扁球形分子，其臨界分子直徑有兩種說法，較早文獻(6)中報道的數據是0.69nm，近期文獻(7)報道的數據是0.60nm，由于兩個數據相距近20年，我們認為用現代儀器分析得出的后者數據是可信的。苯的分子尺寸是0.37×0.68nm，臨界分子直徑亦為0.60nm，且煤質活性炭對苯的吸附率與對四氯化碳吸附率之間具有穩定的相關關系(4)，故得到煤質活性炭對四氯化碳的有效吸附孔范圍時，苯吸附的相應數據亦即獲得。
碘的臨界分子直徑為0.43nm(6)，更近日期的文獻中尚無更新的報道數據，本文中仍延用這一數據。因DFT圖未能描述孔徑0.5nm以下的孔隙孔容，故以0.50nm作為測算的下限值。
測算結果列于表4中。
表4  煤質煤質活性炭對幾種典型吸附質的有效孔徑測算結果
吸附質 有效孔下限孔徑，nm 有效孔上限孔徑，nm △V1
cc/g △V2
cc/g △V2
/△V1 吸附量α1 吸附量α2
α2/α1
四氯化碳 0.60 4.0 0.4238 0.6882 1.62 66% 104% 1.58
苯 0.60 4.0      
碘 0.50 2.8 0.3921 0.4985 1.27 962mg/g 1249mg/g 1.30
亞甲藍 1.05 2.0 0.1428 0.1674 1.17 165mg/g 192mg/g 1.16
3、總結
用較先進的自動吸附儀獲得煤質煤質活性炭深度活化前后（深度活化燒失率控制45%～50%）的DFT微分孔容和孔寬度對應圖，經簡單的數據處理可獲取煤質活性炭產品對特定吸附質有效吸附孔隙的粗略孔徑分布范圍。有效吸附孔范圍是煤質活性炭應用評價和產品設計的重要依據之一。以往的文獻報道中尚無此方面的可靠數據資料，也未提供簡單地確定煤質活性炭有效吸附孔的方法。本方法雖然還存在應進一步商榷之處（如對液相吸附質是否正確等），但從測算結果來看，所獲取的煤質活性炭對四氯化碳、苯、碘及亞甲藍四種吸附質的有效吸附孔范圍是合理的。鞏義市東方凈水材料有限公司，是繼鞏義市東方給排水材料廠的基礎上改制的新型股份制企業。二十多年來公司本著“追求品質；盡善盡美”的企業經營理念，不斷開發聚合氯化鋁等凈水藥劑，擴大企業規模，生產設備一流，技術力量雄厚。產品已有聚合氯化鋁擴展到環保填料等六大系列，三十多個品種。質量優于國內同行業之首，它適用于各種過濾器、離子交換器、無閥濾池、虹吸濾池、移動式供水設備及微濾、超濾、反滲透、游泳池、海水淡化等水處理設備，是自來水公司、污水處理廠、造紙、制藥、釀造、電力、冶金、煤氣、紡織、印染、石油、化工行業的理想產品，用戶遍布全國20多個省、市及出口東南亞國際市場。
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我們將在以后的研究工作中進一步積累數據，驗證該方法的科學性，并補充完善該方法。